反応性と配向性は共に、基本的に芳香環上の置換基で決まる 14.5. と、未熟な私には分かりません。どなたかお願いします, 「P-ニトロアニリン」に関するQ&A: p-ニトロアニリンからの、パラレッドの合成, 「P-ニトロアニリン」に関するQ&A: p-ニトロアセトアニリドからp-ニトロアニリンへの反応機構, 先日、大学で実験したのですが、粗製と精製のp-ニトロアニリンを薄層クロマトグラフィー法で移動距離の差によってo-ニトロアニリンを検出しました。溶媒は1,2-ジクロロエタンでした。p-に対してo-は移動距離が大きいのですが、なぜでしょうか。溶解度の差なのか、配向性の問題なのか、極性の問題なのか、よくわかりません。配向性と極性は関連があるというような話を聞いたことがあるような気がするのですが、どうなのでしょうか。また、アセトアニリドのニトロ化の際にp-ニトロアニリンができやすいのはp配向性が関係しているのでしょうか。ご教授よろしくお願いします。, あくまでも私見ですが… TLCでの移動については、オルト位の場合、分子内水素結合が不可能ではないと思います。 薄膜クロマトグラフィーは、薄い膜状の試験紙の上にサンプルと試験溶媒の混合物を載せて、試験溶媒に溶け出す物質の差から分析を行う実験方法です。 ガス反応ならともかく、これはフラスコの中の溶液反応ですよね? パラの場合はニトロ基と水酸基が分子の間で水素結合しますので。沸点は高くなります。見かけの分子量が上がるわけですね。 薄層クロマトグラフィーで、TLC板上にアゾベンゼン、p-アミノベンゼン、, p-ニトロアセトアニリドからp-ニトロアニリンを合成して取り出すにはどのような操作を行えばよいか教え. しかし、オルト体では分子模型を作って頂くと良く分かるのですが、水酸基とニトロ基はとなりあい、分子内の官能基で水素結合を起こします。この現象をキレーションと呼びます。このためオルト、パラと比べて分子単体でいる確率が高くなります。ゆえに他の二つと比べて沸点が下がります。  ところが、私にしてみれば、原因の解明が難しくて という過程で粗製したp-ニトロアニリンにはo-ニトロアニリンが不純物として混じると思うのですが((-NHCOCH3)のオルトパラ配向性により)、その不純物が確かにo-ニトロアニリンであることを確認するにはどうすればいいでしょうか? 化学 - アニリンのニトロ化の生成過程、反応中間体の共鳴式 アニリンをニトロ化するとパラ置換体が78%、メタ置換体が22%生成するということまでは分かったのですが、 反応中間体の共鳴式の書き方はこの画.. 質問No.4787225 薄層クロマトグラフィーで、o-ニトロアニリンとp-ニトロアニリンを分離すると、何故o-の方が長距離進むのでしょうか。 したがって、加水分解後にo-ニトロアニリンが混入する可能性があります。 なお補足ですが、確かパラ体では沸点がなかったのではないでしょうか?その前に分解してしまうはずです。, 1、アセトアニリドをニトロ化することでp-ニトロアセトアニリドを生成する 参考URL:http://halfdecentpharmachemblog.wordpress.com/2008/08/09/the-stupidly-dangerous-grand-finale-of-laboratoire-organique/, 質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。 Chem. レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能性が考えられる。しかし、実際にはほとんど生成しない。この理由について調べよ。」というものなのですが、いまいち分かりません。 想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。 (5)は、試薬や溶媒の品質というか純度が悪かったなど。 (4)はちょっと考えにくいでしょう。 ・オルト・パラ配向性置換基 アニソールがニトロ化するとき、次のような共鳴式を書くことができる。 この共鳴式を見ると、正電荷をもつ炭素の構造はオクテット則を満たしていない(炭素上に電子が6個し … 配向性を学ぶための前提知識 配向性とは? 配向性を知っておかなければならない反応と言うのは、実は、 2段階反応 だということです。 ベンゼン環に2番目に置換するx + 陽イオンは、 先に置換した官能基に左右される ということです。. 4-ニトロアニリンは最初のアゾ色素として知られるパラレッドを合成する原料となる 。 毒性 (或いはその反応式を見たこと)があるのではないかと思いますが、 詳しくは、http://mol.ch.wani.osaka-u.ac.jp/exp/organic/expB/aniline5.html を参照してみてください。, 先日実験をして、pーニトロアニリンを合成する際に、得られたp-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分のまま加水分解を行うとどいう反応が起こるのかという疑問を抱いたんですけれどいったいどうなると思いますか? そこで、どんな研究室でも出来る方法としては、薄層クロマトグラフィーによって確かめる方法があります。 ニトロ基を持つ化合物は芳香族求核置換反応を起こしやすい。また、親電子置換反応では不活性化基として作用する(配向性も参照)。基質によってはニトロ基自身も脱離基となり得る。 その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。 ニトロ基の不活性化作用の大きさや、アセチルアミノ基の立体障害なども考えましたが、なかなか確証を得ることができません。 アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。, ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう?沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが外圧が高くなるってことでしょうか?それとも蒸気圧が低くなるのでしょうか?でも、なんでニトロ基の場所が違うだけで、そんなことが起こるノー--? (3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。 配向性と極性は関連があるというような話を聞いたことがあるような気がするのですが、どうなのでしょうか。また、アセトアニリドのニトロ化の際にp-ニトロアニリンができやすいのはp配向性が関係しているのでしょうか。ご教授よろしくお願いします。 上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶け...続きを読む, 学校の実習でアセトアニリドの合成をしたのですが、 -NHCOCH3はオルト-パラ配向性活性化基、-NO2はメタ配向性不活性化基ということは調べたのですが、これでは2,6がニトロ基で置換されてもおかしくないように思えます。 _�d��7��lNr����)��z�b \�礆Kd��F�z,-���>K�S��\�Ȅ��A1i!��;��Bqһ���TF+��;��G�%i���OVY���.��Y���)>9���6^�I�hVm�:���v��X��-#�#��0G��C�3�Y*H�,(5���-�2�ǽ;E�W��3-��H,K#4绀�u�H�Q S�3A;���o�$���'p���Ut3)����$F.V���9�{�F��`��&̞1w(�H��(��$��q.U�,7����=!�}�0f�J��3�1�������E�������+3�U�܃�`��D�B�{�7�#�Rg]NY�gnU��~�{MY�7_>"��B�_��3�]���p63. No.1さんが推薦してくださったMNRでは、機器がある研究室と無い研究室では差が出てしまいます。 アニリンを直接ニトロ化しようとすると酸化による分解やアニリニウム塩形成による配向性の変化が起こる。これを防ぐためにアセチル保護が施される。 用途. (2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。 レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能...続きを読む, 質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。 (2)次にp-ニトロフェノールの部分をミクロスパチュラーで掻き取り、パスツールピペットと脱脂綿、エタノールを用いてキュベットに入れ、最後にジエチルアミンを入れてUV・VIS測定を行いました。400nm付近の吸収が大きくなって見た目の色はジメチルアミンを入れなかったときより濃い黄色だったのですが、このときのp-ニトロフェノールの構造がどうなっているのかわかりません。わかる方いましたらアドバイスお願いします。, (1)o-ニトロフェノールではフェノール性のOHがニトロ基の酸素と分子内水素結合を作ります。 アセトアニリドはアミド結合を持つアミドであり、エステルと同様に酸or塩基の水溶液を加えて加熱するとアミンとカルボン酸になるのは調査済みです。予想ではアニリンと酢酸になると思っていたのですが、Cl原子があり、どのような反応になるのかわかりません。 現実に立体障害が皆無とはいいませんし、どちらが重要であると言う議論は難しいかもしれませんが、私はニトロ基による効果の方がずっと重要であると『思います。』要するに、これが結論です。 (2)p-ニトロフェノールは、無置換のフェノールよりも強酸ですので、塩基であるアミンを加えればアニオン(フェノキシド)になります。結果的に、生じた負電荷の非局在化がおこり、共役系が変化し、色が濃くなったものと考えられます。 Ind., London (1929) 48, 159 T). ただし、試薬が熱に弱い場合などは、分解反応も加速されるために必ずしも温度を上げるほうが良いとは限りません。反応が平衡下にある場合にも同様です。 �w6��q͡ たとえば、(1)に関しては、反応時間が短すぎて、十分に反応が進行しきる前に終わらせてしまっていたのかもしれません。 化学 - p-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化 大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。 その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリド.. 質問No.4599780 お力添えをお願いします。, 大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。 上述のことを念頭に、何か思いつきませんか?, 大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。 エステル化、或いはエステルの加水分解で、硫酸を触媒として使ったこと 私の収率が32%でした。実習担当の先生によると、 この5つの原因が関係すると言っていました。 m -配向性(不活性化基のみ) δ+ δ+ δ+ c o h m -ーno2 ーso3h ーc≡n ーcch 3 o ーcoch o ーcoh o ーch o ーbr ーf ーi ーcl ーh ーch3 ーoch3 ーnh2 メタ配向性不活性化基 オルトーパラ配向性 不活性化基 オルトーパラ配向性 活性化基 (アルキル) 反応性 大きい ーoh どなたかわかる方はいらっしゃるでしょうか? >p-ニトロ体をニトロ化してもオルト位のニトロ化は反応条件を強くしないかぎりおきないのです。この事は何を意味しているかというと、ニトロ基の効果はほとんどないという事です。 教えてください, 普通はアセチル化してアセトアニリドにした後に、ニトロ化し、その生成物を分けた後に酸で加水分解するのが理にかなっています。p-ニトロ体がかなり生成しますけど、分離はさほど困難ではありません。 活性化置換基にはどのようなものがあるか ですので、「アニリンと酢酸になる」との予想で合っています。 #4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。 上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶けたと思いますので、p-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分であったとすれば、o-ニトロアセトアニリドが含まれることになります。 アニリンを直接ニトロ化しようとすると酸化による分解やアニリニウム塩形成による配向性の変化が起こる。これを防ぐためにアセチル保護が施される。 用途. つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。 ニトロ基がついているので、電子吸引により電子は左側に流れ、右のベンゼン(2)のメタ位にモノニトロ化の配向性が現れると思ったのですが、なぜオルトとパラ位なのか教えてください。 また、左のベンゼン(1ITmediaのQ&Aサイト。IT関連を中心に皆さんのお悩み・疑問をコミュニティで解決。 未熟につき、考えてもいい案が閃きません。どうかご教授ください, こんにちは。 ただし、反応が2段階長くなるので、こちらが効率的といえるかどうかはわかりません。, アセトアニリド0.5g、濃塩酸4ml,蒸留水10mlを加えて2分間煮沸しました。加水分解をしていることはわかるのですが、反応式がわかりません。                 HCl この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。 (1)その後ジクロロメタンを展開液としてシリカゲル表面のTCLによる分離をしたのですが、Rf値はオルト位の方が高く、パラ位の方が小さくなりました。これについての原因は極性が関係してくるというのは知っているのですが、もう少し深く理解したいです。ギブスエネルギーとかもふまえてアドバイスしてくれる方いましたらよろしくお願いします。 結果的にTLCの吸着剤のシリカゲル(ですよね?)と、OHとの相互作用が小さくなり、Rf値が大きくなります(すなわち、極性が小さくなります)。 (2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。 ニトロ基はベンゼン環の反応性を低くする hno3 h2so4 < 60 °c no2 hno3 h2so4 100 °c no2 no2 ベンゼン ニトロベンゼン 1,3-ジニトロベンゼン ・なぜ反応性が低くなるのか? ・なぜメタ体が主生成物? 次回に … 361 0 obj <>stream (2)は(1)や(3)も反応条件に含まれますから、そのほかとなると、たとえばかくはんの仕方とかいろいろ考えられます。 (1)アセトアニリドをニトロ化する 「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。 想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。 それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。 1.1 置換基による共鳴効果(r効果); 2 ベンゼン環の配向性は電子供与性・電子吸引性で異なる. ]enA�M��bq/��Q��i� ����9�)��q8 +��L{�F��/��{c��s��rj&���'�2���7��k6I3�`Ī��t����k��OLrO(� endstream endobj 363 0 obj <>stream その際に、ニトロ基は生じた負電荷の受け入れ先として作用しています。, アニリンをスタート物質にしてo-ニトロアニリンを選択的に合成するにはどうすればいいでしょうか  Acetanilide when nitrated with nitric acid plus sulfuric acid is reported to give 19.4% ortho, 78.5% para and less than 3% meta (Arnall, F., et al., J. Soc. それと、アセトアニリドのニトロ化でオルトでの反応はほとんど起こらないと言うような記述はあちこちで見かけます。しかし、必ずしもそうとは言えません。私も何回か行ったことがありますが、結構な量が得られたように記憶してます。条件にもよるでしょうが、参考URLの記述では21%となっていますしね。 Ph-NHCOCH3 + H2O → Ph-NH2 + CH3CO2H 上述のこととギブスエネルギーのあいだには直接的な関係はないように思います。分子内水素結合とギブスエネルギーを関連づけることは可能かもしれませんが、具体的にどうなるかと言うことはわかりませし、そのこととRf値との関係を議論するのは無理だと思います。 ここで述べた考察は一般性を持っており、芳香環に直結した原子上に非共有電子対を持っている置換基は、すべてオルト-パラ配向性です。 (ii) メタ配向性. (3)も同様です。一般に、温度をあげるほど反応速度は上がります。 Ind.の記述を信ずるなら、同等の条件でジニトロ体もある程度得られるはずだと思います。 性化置換基 activating substituent と呼ぶ。また、メチル基は芳香族求電子置換反応をオ ルト位・パラ位に優先的に起こさせる効果がある。このような置換基の性質を、オルト・ パラ配向性 ortho–para directing と呼ぶ。 3. 硝 酸 酸 化 難 波 桂 芳*・吉 田 忠 雄* Nitric Acid Oxidation . アニリンとベンズアルデヒドの反応性 アミノ基は電子供与基であり,アニリンでは窒素原子からベンゼン環へと π電子が流れるためオルト位とパラ位で電子密度が大きくなる.ニトロ化 反応でのno2+のような求電子試薬はアニリンのオルト位とパラ位で反応 その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。 そうではなくて、1個目のニトロ基による不活性化のためであると考えても何の矛盾もないと思います。ニトロ基はオルト、パラだけではなく、メタ位も不活性化しますから。メタ配向性というのが、メタ位を活性化すると言う意味ではないことはご自分でも書いておられますよね?逆にニトロ基の効果がないと言うことであれば、2個目のニトロ化もある程度起こるはずで、上記のJ. ということで、勝手ながら不毛な議論から撤退させていただきます。 配向性と極性は関連があるというような話を聞いたことがあるような気がするのですが、どうなのでしょうか。また、アセトアニリドのニトロ化の際にp-ニトロアニリンができやすいのはp配向性が関係しているのでしょうか。ご教授よろしくお願いします。 p-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきったときに、(2)の加水分解が終了したとみなしてよい理由は、p-ニトロアセトアニリドが酸に溶けないのに対して、加水分解されて生成するp-ニトロアニリンは(o-ニトロアニリンも)、水溶性の塩酸塩になり、均一な水溶液になるからです。, 実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。 困っています。回答を待ってます。, 先生のご指摘でいいのでは? (1)アセトアニリドをニトロ化する しかし、#1のお答えにあるようにアセトアニリドはアニリンの誘導体でo-、p-配向ですのでニトロ化でも元の窒素の位置のp-位にはいることになります。 8>�e22z���YDp���]�O��a;aH4��������7�Ǔ�6k�X�!���2k��A��ښ endstream endobj 364 0 obj <>stream それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。 (1)アセトアニリドをニトロ化する もくじ. "�CV#�������࿣%��� �[�Դd���-)��������sh���H*�BG_�3��WF�%���|���$�_��_�@G"��p�G��sAMO�M�EBpg�_�� �߅J� これらの図で青く(濃く)示されているところは電子に乏しいところ(図2でカチオンとなっている場所)を示しています.アニリンのニトロ化ではオルト位(a)とパラ位(c)に攻撃した場合,アミノ基が結合している炭素上の電子密度が低いのがわかります. アセトアニリドのニトロ化では、アセチルアミノ基のかさ高さが、立体障害となって、オルト位に入りにくいのではないでしょうか。, ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。, アセトアニリドの方が反応性が高いからです。 いろいろな質問を見ていてあまりに専門的な用語が多すぎて、わからず質問しました。私はまだ大学での化学は取っておらず、大学入試の化学までの知識しかありません。難しいとは思いますが、なるべくわかりやすく回答をお願いします。やむを得ず専門用語が入ってしまう場合にはかまいません。, > Cl原子があり、どのような反応になるのかわかりません。 4-ニトロアニリンは最初のアゾ色素として知られるパラレッドを合成する原料となる 。 XO�L)� 2、加水分解でp-ニトロアセトアニリドからp-ニトロアニリンを生成する ニトロアニリンを与えた(第1表 entry 1)。アミノ 化の配向性は、銅触媒の有無では変化なく、ほぼ非 選択的である。このことは、既知の4-アミノ- 1,2,4-トリアゾール4やスルフェンアミド類5、6で はパラ選択的であった事とは対照的であり、メトキシ ンゼン環を活性化する(電子密度を高くする)エトキシベンゼンのニトロ化が最も速い。 次に、ベンゼンへのニトロ化反応速度より遅い反応は、オルト-パラ配向性であるがベン ゼン環を不活性化するクロロベンゼンへのニトロ化反応。 その点、パラ位では分子間で水素結合するので見かけの分子量の差ということも関係していると思います。 溶媒のジクロロメタンにはp-の方がよく溶けるようですし、極性もo-の方が高いのでは?? Chem. %PDF-1.6 %���� sNn����]>dD���@I���\ �������Di.�k��E�O*�'b7ʼ�(���oA_�*�mˆǵ�d��n$����s�PQ��ʩ�ɠ��#�L!��9���1|���� endstream endobj 362 0 obj <>stream ただ、「選択的に」ということであれば、アセトアニリドをスルホン化するとパラ位が選択的にスルホン化されますので、その後ニトロ化し、希硫酸と処理することによって、スルホ基を除去します。スルホン化は可逆反応ですので、除去できるということと、ニトロ化と比較して高い選択性でパラ位のスルホン化が出来るところがミソです。 Soc. お客様の許可なしに外部サービスに投稿することはございませんのでご安心ください。, 化学実験について質問です! 特別の求電子種による反応 活性化基が位置を決める 立体障害のため不利 パラ位:有利 オルト位:立体障害のため不利 Aniline Benzenediazoniumイオン4-Hydroxyazobenzene (1) ジアゾカップリング ↓こんな記述もありますね。これは信用できそうです。 1 芳香族求電子置換反応は場所が異なる. 「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくも...続きを読む, フェノールに硝酸を加え振り混ぜ、数分後氷水を入れて反応をとめ、ジエチルエーテルを加えてふり、エーテル層にo-ニトロフェノールとp-ニトロフェノールを抽出しました。 ①ニトロ化→ニトロベンゼン(求電子置換反応) ②還元→アニリン ③ジアゾ化→ジアゾニウム塩 ④置換反応 11 様々な置換ベンゼンの合成 例)m-ブロモトルエン の合成 考えよう! 12 (1)反応時間(2)反応条件(3)反応温度(4)反応圧力(5)反応試薬など、 又、よくいろいろな本を見ていると加水分解の終了がp-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきれたとみなしてよいのはどうしてですか?, 実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。 (3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。 「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくもご自分で書いておられますように、これはニトロ基によって反応性が低下していて、オルト位とパラ位での反応性の低下が著しいと言うことであり、メタ位でも反応性の低下が起こると言うことですよね?それでもニトロ基の効果が(ほとんど)ないというのは理解に苦しみます。

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